磷酸锰铁锂正极材料的第一性原理研究

曹春晖1，唐火强1，郑保平1，胡来文1，章志珍2，王国庆3(1.东莞东阳光科研发有限公司；2.中山大学 材料学院；3.工业和信息化部 电子第五研究所)

摘要：磷酸锰铁锂(LiMn1−xFexPO4, LMFP)具有高能量密度、低成本、高安全等优势，是新一代锂电正极材料。目前LMFP处于产业化前夕，其面临的主要问题包括电子电导率偏低、倍率性能不足以及对高温的敏感性等问题，铁掺杂量(x，摩尔分数)的优化对于改善以上问题至关重要。但是常规实验方法对铁掺杂量的研究受限于实际条件，很难准确调控单因素变量，导致研究结果通常重复性差，无法确定最佳的铁掺杂量。本文从第一性原理出发，通过对原子结构的密度泛函理论DFT计算，得到不同铁掺杂量下LMFP的晶格常数、形成能、脱/嵌锂电位、扩散势垒和能带结构等参数，方法可靠。通过对以上参数的对比分析，确定了最佳铁掺杂量范围。结果表明：最佳铁掺杂量x 取值范围在0.2~0.4 之间，此时LMFP的结构稳定性最好，同时又可以保持较高的能量密度。磷酸铁锂(LiFePO4, LFP)和LMFP不易形成完全固溶体；LFP的扩散势垒最低，为0.506 eV，说明在LFP 中掺杂锰增加了锂离子的扩散难度。同时计算得到的结构参数也为LMFP后续的实验研究提供了有力的微观结构理论依据。

关键词：磷酸锰铁锂；正极材料；第一性原理；形成能；扩散势垒；带隙